Coroziunea metalelor – proces chimic nedorit

      Prin coroziune se înţeleg procesele de degradare şi deteriorare a metalelor, sau obiectelor metalice, sub acţiunea agenţilor chimici din mediu.Cauza acestor modoficări nedorite ale metalelor sunt reacţii chimice şi în special electrochimice, care pornesc de la suprafaţa metalului respectiv.

Faptul că multe metale reacţionează cu vecinătatea lor este cunoscut de multă vreme. Astfel, fierul rugineşte, argintul işi pierde luciul, cuprul capătă o patină, aluminiul se oxidează (formând un strat foarte subţire de oxid, care împiedică reacţia mai departe), zincul şi plumbul îşi pierd treptat luciul metalic.

Cu excepţia metalelor aşa zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile în contact cu aerul atmosferic. Modul în care se manifestă această nestabilitate, ca şi gradul în care ea apare, depinde de atât de natura metalului, cât şi a vecinătăţii lui.

Instabilitatea metalelor în contact cu atmosfera este determinată de reacţii de transfer de sarcină, care au loc la interfaţa lor. Din punct de vedere chimic, coroziunea se bazează pe o reacţie de forma:

M ®Mn+ + ne_

După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în : coroziune continuă (când întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv) şi coroziunea locală (când distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului).

In practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de complexe şi apar sub diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.
Coroziunea locală poate fi de mai multe feluri:
· Coroziunea punctiformă, care se localizează pe suprafeţe mici (puncte de coroziune);
· Coroziunea sub suprafaţă, care începe la suprafaţă dar se extinde de preferinţă sub suprafaţa metalului provocând umflarea şi desprinderea metalului (pungi de coroziune);
· Pete de coroziune, care se repartizează pe suprafeţe relativ mari,
dar adâncimea lor este mică;
· Coroziunea intercristalină, care se caracterizează prin distrugerea selectivă a metalului la limita dintre cristale;
· Coroziunea transcristalină, care reprezintă un caz tipic de coroziune locală la care distrugerea corozivă este determinată de direcţia tensiunilor mecanice de întindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul că fisurile se propagă nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traversează.

După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune :

1. coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor şi    aliajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichide fară conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice ;

2. coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şialiajelor în soluţii de electroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea

curentului electric prin metal.

Atât coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce se desfasoară la interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii acestor reacţii.

1. COROZIUNEA CHIMICĂ
Coroziunea chimică se produce din cauza afinităţii dintre metal şi unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl(g); CO; CO2; H2) sau lichide rău conducătoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocând modificări ale metalului manifestate prin:

— dizolvarea părţilor componente şi pierderi de material;
— spălarea componenţilor;
— dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se formează în porii săi;
— mărirea sau reducerea particulelor, deci şi a întregii mase a metalului.
Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiţionată de:natura materialului, natura materialului corosiv, concentraţia , temperatura şi presiunea mediului corosiv şi durata de contact.
Dintre factorii externi,acţiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafaţa curată a multor metale expusă la aer se oxidează rapid, dacă reacţia respectivă de oxidare :
Me + nO ® MeOn

areloc cu scăderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbită şi concomitent scindată în atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular de oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare,viteza iniţială ridicată scade rapid în timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente în atmosferă la temperatura camerei catalizează coroziunea.

Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii ce se desfasoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii de neelectroliţi.

Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămân, în general, la locul interacţiunii metalului cu mediul coroziv, sub formă de pelicule de grosimi şi compoziţii diferite.

În funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice peliculele de corziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau mai mică.

Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari.

2. COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ


Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu soluţiile bune conducătoare de electricitate (electroliţi) se corodează electrochimic. Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz,de un curent electric,generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze.

Aşadar, în comparaţie cu coroziunea chimică, cea electrochimică are o importanţă mai mare. Coroziunea electrochimică este rezultatul apariţiei unor elemente locale (microelemente) la suprafaţa metalului. Dintre principalele cauze care determină apariţia elementelor locale pot fi menţionate :

—                     impurificări cu metale nobile, oxizi ai metalelor

—                     heterogenităţi chimice, de exemplu : existenta mai multor faze

—                     heterogenităţi fizice, care pot sa apară ca urmare a unui tratament mecanic sau termic neuniform.
Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un elament galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiţii,coroziunea electrochimică nu se produce.După cum în practica industrială metalele folosite în mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici scurtcircuitaţi prin însăşi corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului în apă sau în mediu cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul, funcţionând ca anod se dizolvă.
Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de curenţii electrici de dispersie din sol numiţi şi curenţi vagabonzi.

Ruginirea fierului


În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de fier (rugina) are loc în trepte.

În prima treaptă de oxidare a fierului, se formează FeO, oxidul feros, care este stabil numai în absenţa oxigenului. Când apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transformă în hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze:

—          Faza 1 care corespunde unui exces mare de oxigen;

—          Faza 2 caracterizată prin o cantitate de oxigen, insuficientă, din care cauză, oxidarea evoluează încet.

În funcţie de culoare se pot deosebi 3 feluri de rugină şi anume:

1. Rugina albă Fe(OH)2 , care se formează după reacţia:

Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2

Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea se observă foarte rar.

2. Rugina brună, apare în urma reacţiei:

4Fe(OH)2+O2→4FeO*OH+2H2O

3. Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric; fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale magnetice şi este considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderentă. Reacţia decurge astfel:

2FeO*OH+Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O

In problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea vitezelor reale cu care procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune este posibil, dar are o viteză de desfăşurare foarte mică, se poate considera că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprimă prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp g/m2h sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp mm/an.

3. Metode de protecţie anticorosivă a materialelor metalice

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a feri materialele tehnice de acţiunea agresivă a mediilor corosive.
Metodele şi mijloacele de protecţie anticorosivă sunt foarte variate şi numeroase; principial ele se pot grupa în următoarele categorii:
· metode de prevenire a coroziunii
· utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune;
· metode de acţionare asupra mediului corosiv;
· metode de acoperire a suprafeţelor metalice.

Metode de prevenire a coroziunii

Metodele de prevenire a coroziunii constau în:
· alegerea corectă a materialelor utilizate în construcţia de aparate şi utilaje industriale,din punct de vedere al rezistenţei la coroziune;
· evitarea punerii în contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ decât el,de exemplu aluminiu alături de aliajele cuprului sau oţelurilor aliate, bronz în contact cu oţelul etc.
· la fel se va evita punerea în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate,deoarece din cauza diferenţei de potenţial electrochimic dintre ele, în  prezenţa unui electrolit corespunzător, primele se corodează;
· prelucrarea mai îngrijită a suprafeţei metalului,deoarece adânciturile, zgârieturile favorizează şi accelerează coroziunea.

Alte metode de prevenire a coroziunii

Camasuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale. Combinatia rezultata, care de multe ori se realizeaza la preturi mici, poate avea proprietati de duritate, conductivitate si rezistenta impotriva coroziunii care nu pot fi intalnite intr-un metal pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul aur suflat, care consista din nucleu de alama sau otel acoperit de un strat de aur la suprafata. Componentele camasuite ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de aluminiu dur in interior si apoi straturi subtiri de foi de aluminiu pur care este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei incalzite si rulate una peste alta. Alte metode de camasuire includi sudarea sau turnarea metalului topit in jurul nucleului intarit. inafara de foi si dungi, metalele camasuite sunt produse si sub forma de fire, bari si tuburi.

Electrometalizarea (placarea metalelor) este un process electrochimic de depozitare a unui strat subtire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalica si acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obtine o suprafata dura sau o finisare atractiva, pentru purificarea metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiza cantitativa. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nickelul, argintul si cositorul sunt metalele cele mai des folosite in electrometalizare. Cele mai intalnite produse realizate prin aceasta metoda sunt tacamurile argintate, accesoriile de masina cromate, oalele placate cu cositor.

Smaltuirea in industrie este folosit in mod obisnuit pentru protectia suprafetelor impotriva coroziunii sau frecarii. Smaltuirea a fost introdusa in Statele Unite acum jumatate de secol pentru a inlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai intalnita metoda de placare a metalelor. Smaltuirea este considerata a fi mai practica decat cealalta metoda, mai ieftina si mult mai atractiva pentru consumator. In industrie, smaltuirea este intrebuintata pe fier turnat sau pe folii de otel care au fost mai intaI matritate in forma dorita.

Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau otelul, cu un strat subtire de zinc pentru a-l proteja de actiunea coroziunii. Zincul este intrebuintat cu mai multa usurinta decat alte metale de protectie cum ar fi cositorul, cromul, nickelul sau aluminiul. Stratul de zinc protejeaza metalul chiar si in locurile unde s-au format fisuri sau mici gauri pe invelis, pentru ca oxigenul reactioneaza mai mult cu zincul decat cu metalul care trebuie protejat. Cea mai intrebuintata metoda de galvanizare este procesul de inmuiere la cald. Fierul sau alt element pe baza de metal este cufundat in acid pentru curatarea de praf, mizerii sau grasimi. Apoi este spalat si inmuiat in zinc topit. in alt proces galvanic, obiectul metallic este acoperit cu praf de zinc si incalzit intr-un spatiu ingust la o temperatura ce variaza intre 300 si 420 grade Celsius. Alte metode de galvanizare includ depunerea electrolitica a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate in mod curent sunt cosuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperis, tevi din fier si sarma.

Utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune

Din grupa metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile şi aliajele lor,dar utilizarea lor devine dificilă din cauza costului lor ridicat.

Se pot utiliza,în schimb,metalele şi aliajele autoprotectoare,adică metalele şi aliajele care în urma coroziunii iniţiale se acoperă cu o peliculă izolatoare datorită fenomenului de pasivare (exemplu pasivarea Ag în HCl prin formarea peliculei de AgCl,a Fe în HNO3 concentrat etc)
In majoritatea cazurilor se recurge la alierea metalelor cu un component adecvat.Uneori concentraţii relativ scăzute ale componentului de aliere,reduc considerabil viteza de coroziune (ex. introducerea Cu de 0,2…0,3%,Cr sau Ni în oţeluri etc.)

Metode de acţionare asupra mediului corosiv
Printre metodele de acţionare asupra mediului corosiv amintim
· modificarea PH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cu substanţe chimice)

· îndepărtarea gazelor (O2; CO2) care măresc viteza de coroziune a mediilor corosive, mai ales a apei;
· utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substanţe organice sau anorganice, care introduse în cantităţi minime în mediul corosiv, micşorează sau anulează complet viteza de coroziune a acesteia;

· Protectia catodica se realizeaza prin crearea in mod artificial a unor pile cu un metal mai activ (Mg, Al, Zn) si obiectul care se protejeaza. De exemplu, pentru a proteja o conducta de apa ingropata in pamant aceasta se leaga la o bara de magneziu fixate in sol. Metalul mai active joaca rol de anod (“anod de sacrificiu”), fierul conductei devine catod si practice nu este atacat.

Metode  de  acoperire  a  suprafeţelor  metalice  cu  învelişuri  anticorosive

Protecţia prin învelişuri anticorosive se realizează prin acoperirea metalului cu un strat subţire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
— să fie compact şi aderent;
— să fie suficient de elastic şi plastic;
— grosimea lui să fie cât mai uniformă.
Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic; cele metalice depuse pe suprafaţa metalului protejat se pot realiza: pe cale galvanică, pe cale termică şi prin placare.
Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice,realizate prin utilizarea lacurilor,vopselelor,emailurilor sau a foliilor de masă plastică,etc.
Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protecţie este funcţie de:
— parametrii tehnologici de funcţionare a instalaţiei;
— forma şi dimensiunile obiectului protejat;
— calitatea materialului suport;

— amplasarea obiectului de protejat în instalaţie;

— tehnologiile de aplicare şi posibilităţile de execuţie a protecţiei anticorosive.

Galvanoplastia

Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subţire de alt metal prin procesul de galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafeţei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale materialului aflat dedesubt. Procesul constă din trecerea unui curent electric printr-o soluţie chimică prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care trebuie placat este drept electrod negativ, iar electrodul pozitiv este făcut din metalul de placare. Procesele electrochimice care au loc când trece curentul, determină depunerea metalului de placare pe suprafaţa obiectului.

Unele piese din oţel folosite la automobile sunt placate pe cale electrică cu nichel şi apoi cu crom. Această combinaţie previne ruginirea oţelului şi conferă o suprafaţă rezistentă şi atrăgătoare. Multe piese din oţel utilizate pentru lucrări de structură, precum piuliţele şi şuruburile, sârmele, plăcile metalice şi drugurile, sunt învelite în zinc. Acest proces, numit galvanizare, asigură un înveliş care este strict destinat protecţiei în potriva coroziunii.

Prin aplicarea metodelor de protecţie catodică cât şi a altor mijloace de protecţie împotriva coroziunii, se pot economisi anual mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune în faţa tehnicienilor şi oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a calităţilor materialelor existente, ci şi aceea de descoperire a celor mai eficace mijloace de protecţie a acestora.